聚苯硫醚（PPS）

被廣泛應(yīng)用且具高性價(jià)比的高性能工程塑料： PPS（聚苯硫醚）

聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide, PPS) 又稱為聚苯撐醚、聚次苯基硫醚。聚苯硫醚(PPS) 是由對(duì)位亞苯基與硫鍵結(jié)的交替單元所組成，分子化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有對(duì)亞苯基硫醚的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（如圖1 的分子式化學(xué)結(jié)構(gòu)），PPS 塑膠是由苯環(huán)和硫原子交替排列而成的高分子線型剛性分子結(jié)構(gòu)，是一種化學(xué)結(jié)構(gòu)簡單的結(jié)晶性耐高溫高性能工程塑料。

PPS 塑膠是具高強(qiáng)度、高剛性且不透明的聚合物。聚苯硫醚(PPS) 是一種目前逐漸被應(yīng)用到工業(yè)產(chǎn)品的高性能熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、絕緣性，其強(qiáng)度和硬度均高于一般工程塑料，可利用多種成型方法進(jìn)行加工，而且可進(jìn)行精密成型。同時(shí)聚苯硫醚(PPS) 與無機(jī)填料、增強(qiáng)纖維的親和性以及與其他高分子材料的兼容性均有**的表現(xiàn)，因而可制成不同的增強(qiáng)填充等級(jí)塑膠配方及高分子合金摻配塑膠。聚苯硫醚(PPS) 是迄今為止產(chǎn)業(yè)中性價(jià)比較高的高性能工程塑料，已成為高性能工程塑料中用量較多的塑膠之一。主要被應(yīng)用于代替金屬與熱固性樹脂，目前被廣泛地應(yīng)用于各種領(lǐng)域。

PPS 塑膠的合成制備方法

PPS 在工業(yè)制備合成上是在極性溶劑中， 在高溫（ 約250 ℃） 加壓下使對(duì)二氯苯(p-DCB；1,4-Dichlorobenzene) 和硫化鈉(Na2S) 或硫氫化鈉溶液(NaHS) 進(jìn)行縮聚反應(yīng)而成。PPS 塑膠的縮合聚合反應(yīng)如圖2，PPS 合成反應(yīng)含脫水反應(yīng)、脫鹽反應(yīng)、放熱反應(yīng)、高溫加壓反應(yīng)等各種要素的組合反應(yīng)。

通過上述聚合反應(yīng)所得到的聚合物，經(jīng)過精制工序，熱交聯(lián)處理（交聯(lián)型PPS）加工成塑型用化合物。上述PPS 塑料合成反應(yīng)中，因所使用的合成原料- 對(duì)二氯苯單體，其中含有氯原子，如果PPS 塑料在精制過程后仍殘留過多氯原子，也會(huì)造成PPS 塑料在成型加工的過程中容易產(chǎn)生氯氣或氯酸氣，對(duì)人員與設(shè)備會(huì)造成一定的傷害。目前已有料商開發(fā)出不含氯的PPS塑料合成制程。PPS 塑膠大致可區(qū)分為兩種，一種是以交聯(lián)聚合物為基礎(chǔ)的改性產(chǎn)品，即使在高溫度環(huán)境下也可以保持其高剛性、耐蠕變特性；另一種則是以線型聚合物為基礎(chǔ)，具有優(yōu)良的延展性、韌性，此外由于線型聚合物的純度較高，相較于交聯(lián)聚合物，具有在高溫高濕的使用環(huán)境下低吸濕的優(yōu)異性能。一般業(yè)界常應(yīng)用的

PPS 塑料則是藉由添加玻璃纖維(GF) 等強(qiáng)化材料或無機(jī)礦物充填材的強(qiáng)化改性產(chǎn)品，其除了具有原本的高耐熱性能外，同時(shí)擁有高度的機(jī)械性能及優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性等特性。

PPS 塑膠的發(fā)展歷史

PPS 高性能工程塑料具有較長的發(fā)展歷史，早在1888年就由Freidel 和Craft 確認(rèn)了其存在。20 世紀(jì)40 年代后半期，人們開始考慮將其作為用于商業(yè)用途的重要樹脂進(jìn)行開發(fā)。此后，美國飛利浦石油公司(Phillips Petroleum) 開發(fā)出工業(yè)化生產(chǎn)工序，1973 年該公司成功率先投入了商業(yè)化生產(chǎn)運(yùn)營，PPS 的**種商業(yè)化工藝是由Edmonds 和Hill 開發(fā)的（美國專利3,354,129-1967 年），商標(biāo)名為Ryton?。由于最初飛利浦開發(fā)的原始制程PPS 塑料的分子量比較低，主要只能用于表面涂層。隨后由于發(fā)現(xiàn)在少量空氣（含氧）存在下，將PPS 在聚合物的熔點(diǎn)附近進(jìn)行固化（擴(kuò)鏈或交聯(lián)）反應(yīng)，則可以提高PPS 的分子量而生產(chǎn)出可模塑等級(jí)的塑料，從而提高PPS 塑料產(chǎn)品的成型性、機(jī)械性能，并能使其具有優(yōu)良的耐熱性和耐化學(xué)藥品性，可將其做為射出成型用樹脂來使用，PPS 作為高性能工程塑料的市場需求也日益增長。

1984 年底美國飛利浦石油公司的基本制造方法專利到期后，多家公司相繼投入了PPS 的生產(chǎn)。在進(jìn)行激烈價(jià)格競爭的同時(shí)，各個(gè)廠家開始致力于質(zhì)量的提高和新用途的開拓。目前PPS 塑料制造商已開發(fā)出了在聚合反應(yīng)階段通過提高分子量來制成不同形式的PPS 塑料。目前PPS 塑料主要有三種形式，包含直線型PPS、高分子量分歧型PPS、交聯(lián)高韌性型PPS，同時(shí)通過對(duì)合成技術(shù)和改性技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)開發(fā)出低毛邊、低氣體析出等成型性產(chǎn)品。PPS 聚合物塑料大部分被用于加工成為射出成型用改性產(chǎn)品，被廣泛地應(yīng)用于以電氣/ 電子、汽車電裝零部件為中心的各個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)品。PPS 塑料目前業(yè)界主要塑料供應(yīng)商如下：

? 大日本油墨/ 迪愛生(DIC) – DIC-PPS?

? 日本東麗(Toray) – TORELINA?, TORAYCA?

? 蘇威(Solvay) – Ryton?, PrimoSpire?, Tribocomp?

? 賽拉尼斯(Celanese) – FORTRON?, CoolPoly?,Celstran?

? 日本寶理(Polyplastics) – DURAFIDE?

PPS 塑料的主要特性

PPS 塑料是結(jié)晶性耐高溫的熱塑性塑料。即使在200℃以上的環(huán)境下，PPS 也可維持理想的機(jī)械強(qiáng)度及耐化學(xué)品腐蝕。除了低吸水率之外， PPS 塑料也具備良好的尺寸穩(wěn)定性以及絕佳的電氣特性。即使于高溫環(huán)境下PPS 塑料也可維持非常穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。PPS 高性能工程塑料的特性如下：

? 可以在200℃以上的工作條件下連續(xù)使用的高耐熱性塑膠。

? 在寬廣溫度范圍內(nèi)保持高剛性及高強(qiáng)度特性。

? 樹脂本身固有的UL94 V-0 等級(jí)的阻燃性。

? 在寬廣的使用環(huán)境條件下，具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性。

? 僅次于氟系列樹脂的耐化學(xué)藥品性。

? 高溫、高濕、高頻環(huán)境之下具有優(yōu)良電氣性能。

? 可進(jìn)行復(fù)雜的高精度成型。

而針對(duì)上述PPS 塑料的各項(xiàng)特性詳細(xì)敘述如下：

? PPS 耐熱性能優(yōu)異：

結(jié)晶性PPS 塑膠其熔點(diǎn)超過280℃，熱變形溫度(HDT) 超過260℃，長期使用溫度為220~240℃。在空氣環(huán)境下于700℃發(fā)生降解，在1000℃的惰性氣體環(huán)境下PPS 仍可保持40% 的重量，短期耐熱性能和長期連續(xù)使用的熱穩(wěn)定性能均優(yōu)于目前所有的工程塑料。PPS 經(jīng)特殊改性的塑膠型號(hào)，熱變形溫度可達(dá)350℃以上。所以它是極好的高溫結(jié)構(gòu)材料。PPS 的耐焊錫熱性能也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他工程塑料，使其適宜制作電子電器部件。這樣的熱性能，即使在熱固性塑膠中也是不多見。此外，PPS 本身具有良好的絕熱性，但通過添加適當(dāng)?shù)奶畛洳暮螅部芍频酶邔?dǎo)熱性的PPS 復(fù)合材料。

? PPS 自身具有阻燃性：

聚苯硫醚阻燃性可達(dá)到UL94-V0 等級(jí)，耗氧指數(shù)(LOI)>57%。聚苯硫醚自身的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其具有良好的難燃燒性能，無需加入阻燃劑。

? PPS 機(jī)械性能優(yōu)良：

PPS 剛性極強(qiáng)，表面硬度高，洛氏硬度>100HR，拉伸強(qiáng)度>170MPa，彎曲強(qiáng)度>220MPa，缺口沖擊強(qiáng)度>16MPa，彎曲模量>3.5×104MPa，具有優(yōu)異耐蠕變性和耐疲勞性。

? PPS 耐化學(xué)藥物性能優(yōu)異：

PPS 耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，對(duì)于有機(jī)醇、酮、酸、酯、酚、脂肪烴、芳香烴、氯代烴以及無機(jī)酸、鹼、鹽類等的抵抗性均表現(xiàn)穩(wěn)定；PPS 除會(huì)溶于氯代聯(lián)苯和強(qiáng)硝酸外，在200℃以下PPS 不溶于任何有機(jī)溶劑。

? PPS 尺寸穩(wěn)定性**：

PPS 成型收縮率非常低（約0.2~0.5%），水分吸收率小于0.05%，線性熱膨脹系數(shù)(3~5×10-5/° C) 也小。在高溫、高濕條件下，仍能表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性。故在機(jī)械、化工、儀器、儀表等各個(gè)方面都具有廣泛用途。

? PPS 電氣性能優(yōu)良：

PPS 在高溫、高濕、高頻條件下，仍具有優(yōu)良的電氣性能，其體積電阻率為1×1016 Ω.cm，表面電阻率為1×1015 Ω，電氣強(qiáng)度>18KV/mm。

? PPS 能抗高能輻射：

PPS 對(duì)于紫外線和鈷60 射線的照射耐輻射性能良好，耐輻射可達(dá)到1×108Gy，是其它工程塑料無法比擬的。在電子、電氣、機(jī)械等領(lǐng)域，特別是軍工產(chǎn)業(yè)對(duì)耐輻射特性有高需求的產(chǎn)品，PPS 是**理想的優(yōu)良材料。

? PPS 加工性能好：

PPS 樹脂的熔體黏度低、流動(dòng)性好，極易與玻纖含浸，因此填充填料容易，用其制備的玻纖或無機(jī)填料增強(qiáng)射出級(jí)粒料，具有極高抗伸縮性、抗沖擊性、抗彎曲及延展性。在其熔點(diǎn)以上可以統(tǒng)一成形。

? PPS 與金屬和非金屬黏著性能好：

PPS 特別對(duì)玻璃、鋁、鈦、不銹鋼等材質(zhì)具有非常高的黏結(jié)強(qiáng)度，附著力達(dá)到1 級(jí)；對(duì)玻璃的黏結(jié)性能好，極適合作為化工設(shè)備的襯里。

PPS 塑膠的耐熱特性

PPS 塑膠是結(jié)晶性高分子材料，其玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg)約在85~93℃之間，冷卻結(jié)晶化的放熱峰溫度范圍（結(jié)晶溫度，Tc）約為127~135℃，塑化熔融的熔點(diǎn)(Tm)溫度約為285~295℃。隨著樹脂分子量的升高，PPS塑膠的玻璃轉(zhuǎn)移溫度(Tg) 和熔點(diǎn)(Tm) 會(huì)適當(dāng)提高。樹脂的熔點(diǎn)及玻璃轉(zhuǎn)移溫度對(duì)制品的力學(xué)性能有很大的影響。隨著溫度的改變，純樹脂的動(dòng)態(tài)黏彈性也在不斷變化。加熱到玻璃轉(zhuǎn)移溫度以上，PPS 的力學(xué)性能有所下降。PPS 樹脂的熱穩(wěn)定性很好，在氮?dú)?N2)中的分解溫度≥ 570℃，即使在643℃的高溫下還能保持50% 的質(zhì)量，高分子量PPS 樹脂的熱分解溫度比普通分子量PPS 樹脂高，說明隨著樹脂分子量的升高，樹脂的熱穩(wěn)定性會(huì)有所提高。

聚苯硫醚的熱失重分析表現(xiàn)，在500℃以下的空氣和氮?dú)庵屑訜釠]有明顯的質(zhì)量損失，只有在700℃空氣中才會(huì)完全降解。而在惰性氣體中，即使在1000℃的高溫下，仍能保持其原質(zhì)量的40%。PPS 的優(yōu)良熱穩(wěn)定性還表現(xiàn)在高溫環(huán)境下的強(qiáng)度保持率和高溫?zé)崂匣蟮膹?qiáng)度保持率上。在氮?dú)庵校?00℃以下加熱沒有明顯的質(zhì)量損失，即使在1000℃的高溫下，仍能保持其原質(zhì)量的40%，其防火阻燃等級(jí)為UL-94 V-0 等級(jí)，在200℃以下不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑。

PPS 塑料的產(chǎn)品應(yīng)用考量

PPS 具有優(yōu)異的特性，可以滿足廣泛應(yīng)用范圍內(nèi)所要求的性能，對(duì)設(shè)計(jì)人員、模塑人員來說，是極易使用與加工的高性能工程塑料。PPS 塑膠本身具有難燃特性，對(duì)于PPS 純料（不添加難燃劑等級(jí)）在UL94 難燃性測試試片厚度達(dá)到1/64 inch ( 約0.4mm) 時(shí)，仍可通過UL 94 的V0 等級(jí)測試。另外PPS 也具有優(yōu)異的尺寸安定性，PPS 塑膠的收縮率與射出部件產(chǎn)品的厚度有關(guān)，也和射出加工時(shí)熔膠在模穴中流場的流動(dòng)方向有關(guān)，一般PPS 射出件在垂直流動(dòng)方向(transverse flow direction,TD) 的收縮量值會(huì)是流動(dòng)方向(flow direction,FD) 收縮量值的兩倍以上。所以對(duì)于需要有很高精密度或配合度要求的射出件而言，通常PPS 塑膠或是一般結(jié)晶性塑膠在成形上是比較難以達(dá)到高精密的精度要求；因?yàn)榻Y(jié)晶性塑膠與非結(jié)晶塑膠在冷卻收縮的均勻性上就會(huì)有所差異，結(jié)晶性塑膠的冷卻收縮率通常很難在各方向上都均勻，所以在冷卻后的尺寸精度要求上會(huì)比較難以控制。

之所以會(huì)選擇PPS 塑膠來生產(chǎn)塑料件，通常是考慮到PPS 的兩項(xiàng)重要性質(zhì)，PPS 具有優(yōu)異的耐化性（抗化學(xué)藥品性）以及PPS 塑膠具有較高的熱變形溫度；PPS 的UL 指標(biāo)溫度(UL temperature index)-（一般此溫度也可視為連續(xù)可使用溫度）可以超過約105° C，塑膠材料的連續(xù)使用溫度可以高過PPS 塑膠的，除了熱固性塑膠外，就是少數(shù)幾支高單價(jià)的高性能工程塑膠，但是其價(jià)格目前都高過PPS 塑膠價(jià)格的10~20 倍以上。PPS 塑膠因?yàn)榻陙淼膯蝺r(jià)已經(jīng)大幅地下降，目前PPS 可說是高性能工程塑膠中單價(jià)最低者，且已相當(dāng)接近泛用工程塑膠的價(jià)格。所以在使用上，是高性能工程塑膠中最被普遍接受的塑膠。PPS塑膠目前商品料可使用的顏色不多，主要有偏土色的本色以及褐色、黑色與深藍(lán)色等。

當(dāng)在設(shè)計(jì)使用PPS 塑膠的射出件產(chǎn)品時(shí)，要避免去設(shè)計(jì)倒鉤(undercut) 之類的機(jī)構(gòu)，因?yàn)镻PS 是剛性很強(qiáng)，性質(zhì)偏脆的塑膠，其延伸率相當(dāng)?shù)停圆⒉贿m用于倒鉤之類的設(shè)計(jì)。另外應(yīng)用PPS 塑料時(shí)還應(yīng)注意補(bǔ)強(qiáng)與改質(zhì)等級(jí)（如玻璃纖或碳纖維）的異材質(zhì)之間的兼容性，如果界面兼容性不佳則產(chǎn)品容易產(chǎn)生開裂現(xiàn)象。PPS 塑料在受到紫外線或熒光燈的照射下，產(chǎn)品可能會(huì)變成茶色。

PPS 塑料的射出成型加工

PPS 高性能工程塑料的成型加工需要特別注意，需要使用正確的成型加工條件才能獲得PPS 塑膠正常的材料性質(zhì)。PPS 材料的許多優(yōu)異性質(zhì)，主要是藉由PPS材料的高結(jié)晶特性與所能形成的結(jié)晶度所決定。PPS塑膠在射出成型加工時(shí)，模溫的條件設(shè)定相當(dāng)重要，通常PPS 材料射出成型的表面模溫條件至少需要達(dá)到135℃以上，才能使PPS 產(chǎn)生較優(yōu)良的結(jié)晶作用，而部分成型PPS 塑膠的加工現(xiàn)場會(huì)用到150℃的模溫條件。加工現(xiàn)場常見的模溫加熱方式是使用熱煤油循環(huán)式模溫機(jī)或是利用在模具上設(shè)計(jì)加裝加熱棒(pipe heater) 或加熱電阻絲方式來加熱模具。

如果PPS 材料射出成型時(shí)的模溫條件低于135℃時(shí)，射出部件產(chǎn)品將無法產(chǎn)生適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶分子結(jié)構(gòu)，因此在低模溫條件下（低于135℃）所成型的射出件將會(huì)因?yàn)闆]有產(chǎn)生較佳的結(jié)晶結(jié)構(gòu)而使產(chǎn)品的物性強(qiáng)度偏低，如果這些產(chǎn)品在后續(xù)的應(yīng)用環(huán)境中會(huì)處在一個(gè)高溫（超過原先使用的模溫溫度）環(huán)境下，則將會(huì)造成產(chǎn)品再次進(jìn)行后結(jié)晶現(xiàn)象，同時(shí)也將使產(chǎn)品的尺寸后收縮，并導(dǎo)致性質(zhì)與物性發(fā)生改變，如圖3 所示為PPS 塑料成型模溫條件與產(chǎn)品結(jié)晶度的關(guān)系。圖4 則是使用不同高低模溫條件下，PPS 射出產(chǎn)品的表面外觀與特性的差異。以PPS 材料的熱變形轉(zhuǎn)移溫度(Heat Deflection Temperature, HDT) 為例說明，如果PPS成型時(shí)，模溫偏低，造成射出件產(chǎn)品形成非結(jié)晶狀態(tài)，那產(chǎn)品的HDT 溫度就表現(xiàn)得很低，約為175℃；但是如果使用高模溫成型條件，將使得PPS 的結(jié)晶度拉高，則產(chǎn)品的HDT 溫度將可達(dá)到260℃左右。PPS 塑膠是屬于結(jié)晶性塑膠（Tm 約285℃），熔融后的熔膠具有良好的流動(dòng)性，可成型薄件產(chǎn)品。PPS塑膠有許多配方等級(jí)可以適用在射出成型加工，但是因?yàn)榧兊腜PS（純的PPS 材料是粉末形式）塑膠在加工上較難加工，所以大部份商業(yè)化的PPS 塑膠等級(jí)，多是具有高比例的玻纖或礦纖等無機(jī)物添加劑的配方組成，某些廠牌PPS 塑膠等級(jí)甚至無機(jī)物添加量會(huì)達(dá)到70wt% 左右，然而最常見的等級(jí)規(guī)格則是PPS 添加40%GF 的配方。

PPS 塑膠具有優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性與較高的熱變形溫度，同時(shí)具有高剛性與較強(qiáng)的機(jī)械物性，薄形件產(chǎn)品在摔落時(shí)會(huì)發(fā)出類似金屬的清脆聲，所以在應(yīng)用上PPS 經(jīng)常是用來取代金屬件產(chǎn)品或是熱固性材料產(chǎn)品。另外，由于PPS 在低溫環(huán)境下，也依舊能保有一定程度的物性表現(xiàn)，所以也經(jīng)常被應(yīng)用到低溫環(huán)境使用的產(chǎn)品。PPS 塑膠常見應(yīng)用的產(chǎn)品有連接器(connectors) 產(chǎn)品、通信設(shè)備裝置、儀器類箱殼件、軍事類用品應(yīng)用等。

PPS 塑件的二次加工

PPS 塑膠可利用超音波制程進(jìn)行后加工熔接，也可以利用超音波制程進(jìn)行PPS 與金屬嵌件的相互熔接；PPS 塑料件也可以利用一般CNC 機(jī)械進(jìn)行切削等后加工，但是因?yàn)橐话鉖PS 配方中通常具有高比例含量的玻纖等無機(jī)填充劑，所以對(duì)于切削刀具的損傷會(huì)較為嚴(yán)重。

PPS 塑料的主要應(yīng)用范圍

電子電氣：微型電子元件封裝、連接器、接線器、插座、線圈骨架、微調(diào)電容器、保險(xiǎn)器基座。

機(jī)械儀表：泵殼、泵輪、瓦、齒輪、滑輪、萬向頭、密封墊、法蘭盤、計(jì)數(shù)器、水準(zhǔn)儀、流量計(jì)部件。

汽車領(lǐng)域：溫度傳感器、汽化器、進(jìn)化器、汽化泵、坐椅基座、水箱水室。

家用電器：電風(fēng)扇、微波爐支架、干衣機(jī)、咖啡煲、電飯煲、熱風(fēng)筒、燙發(fā)器、空調(diào)壓縮機(jī)。

軍事領(lǐng)域：制作殲擊機(jī)、導(dǎo)彈垂直尾翼、導(dǎo)彈燃燒室、航空、航天、飛行器接插件、線圈骨架、儀表盤諸多部件，特別是隱形戰(zhàn)斗機(jī)、轟炸機(jī)主要部件。此外，還被應(yīng)用于核潛艇耐核輻射零件部分、槍支、頭盔、軍用帳篷、器皿、宇航員用品、美國研制的新型戰(zhàn)車和英國研制的塑膠坦克，以及軍艦、潛艇的耐腐蝕、耐磨零部件等等……。

纖維、薄膜：用PPS 纖維與其它合成纖維混紡，可制作高性能工業(yè)濾布、耐輻射的宇航用布。

PPS 薄膜是**且絕緣等級(jí)達(dá)到F 級(jí)的絕緣材料，可制作電容器、阻抗電子元件、扁平線圈骨架、電線包覆物、掩蓋物、汽化器隔膜，熱敏印刷材料、柔軟碟、電子攝影用感光帶等。■